コレの回答をtakaakiさんとfunc09さんに教えてもらいました。
% heroku config:add key=value
heroku configでサーバー上の環境変数を設定できるそうです。これはスマート!
ExceptionalなんかAddOn追加した時点でキーがENVに既に設定されてて至れり尽くせり。
% heroku config
EXCEPTIONAL_API_KEY => 7a3ee516cdb490dd...9e10d194fcf48410
RACK_ENV => production
こんな感じで行けちゃいます。
use Rack::Exceptional, ENV['EXCEPTIONAL_API_KEY'] || 'key'
設定ファイルとかも全部コレ。楽だわぁ。